Informacija

Koks sieros atvaizdas organinėse medžiagose?

Koks sieros atvaizdas organinėse medžiagose?


We are searching data for your request:

Forums and discussions:
Manuals and reference books:
Data from registers:
Wait the end of the search in all databases.
Upon completion, a link will appear to access the found materials.

Organines medžiagas dažnai atstovaujame tokia lygtimi:

$$ (CH_2O)_x(NH_3)_y(H_3PO_4)_z ag{0} $$

Pavyzdžiui, organinės medžiagos, turinčios Redfield santykį, turi formą $(CH_2O)_{106}(NH_3)_{16}(H_3PO_4)_1$.

Bet jei norime įdėti elementą Sierą ($S$), kurią toliau pateiktą formą turėtume naudoti?

$(CH_2O)_x(NH_3)_y(H_3PO_4)_z(H_2S)_m ag{1}$

$(CH_2O)_x(NH_3)_y(H_3PO_4)_z(S)_m ag{2}$

$(CH_2O)_x(NH_3)_y(H_3PO_4)_z(SO_4)_m ag{3}$.

Šios skirtingos formos prisiima skirtingą sieros kovalentiškumą (-2, 0 arba +6). Kokią formą turėtume naudoti, kad apibūdintume organinės medžiagos sudėtį su S?

Spėju, gal (2) lygtis $(CH_2O)_x(NH_3)_y(H_3PO_4)_z(S)_m$? Kadangi tokiu būdu sieros kovalentiškumas yra lygus nuliui, kuris yra toks pat kaip anglies (0).

Uždaviau šį klausimą, nes radau, kad daugelyje straipsnių naudojama 0 lygtis organinių medžiagų mineralizacijai sukurti (pvz., O2 oksidacija, [R1] 2 lentelėje. Žr. 1 pav. žemiau). O2 kiekis priklauso nuo prielaidos, kad OM anglies kovelencija lygi nuliui (tada 1 molis C atitinka 1 molį O2).

Kadangi neradau popieriaus, kuriame S būtų įtraukta į OM sudėtį, kad būtų subalansuota panaši lygtis, kaip [R1] 1 pav., Man įdomu, kuri kovalentiškumo reikšmė tokiai lygčiai yra „dažnesnė“ (nes sieros kovalentiškumas gali įtakos reikiamam O2 kiekiui).


Abstraktus

Organinių medžiagų praturtėjimas siera ankstyvosios diagenezės metu buvo pakankamai dokumentuotas jūros nuosėdose. Tokių reakcijų svarba ežerų nuosėdose nėra taip gerai įvertinta. Šiame tyrime buvo lyginami organinės sieros kiekiai septynių ežerų nuosėdose, o sieros specifiškumas nuosėdų organinių medžiagų humuso rūgšties frakcijoje buvo tiriamas rentgeno fotoelektronų spektroskopija (XPS). Diagenetinis organinių medžiagų praturtinimas siera įvyko penkiuose iš septynių ežerų, kaip rodo C: S santykiai ir stabilūs izotopų santykiai. Sulfido, organinių medžiagų ir reaktyviosios geležies prieinamumas nebuvo svarbūs organinio S sodrinimo mastą lemiantys veiksniai. Vienintelis aplinkos parametras, kuris, atrodo, buvo susijęs su S sodrėjimu, buvo ežero trofinė būklė. Kartu su literatūros duomenimis, mūsų rezultatai rodo, kad daugumos eutrofinių ežerų nuosėdos yra praturtintos organiniu S, o organinės medžiagos yra praturtintos tik keliuose oligotrofiniuose ežeruose. Organiniai sulfidai arba tioliai yra dominuojančios redukuoto organinio S formos humusinėse rūgštyse, o sieros sodrinimas vyksta pirmiausia susidarant organiniams sulfidams arba tioliams. S pridėjimas prie polinesočiųjų molekulių gali sudaryti 5–10% S sodrinimo. Di- ir polisulfidai nesudarė reikšmingos organinės S dalies jokioje nuosėdų humino rūgštyje. Tiofenus galima preliminariai identifikuoti tik seniausiame (60 metų) ištirtame nuosėdų mėginyje. Sulfoksidai buvo pastebėti keliuose mėginiuose. Atrodo, kad ežero trofinė būklė ir deguonies poveikis yra pagrindiniai veiksniai, įtakojantys S priedų prie organinių medžiagų mastą ir kelius.

Dabartinis adresas: Dr. N. R. Urban, Civilinės ir aplinkos inžinerijos skyrius, Mičigano technologijos universitetas, Dow Environ. Sci. & Engineering Bldg., 1400 Townsend Drive, Houghton, MI 49931-1295.


Mikroorganizmų vieta trijuose gyvybiškai svarbiuose gamtos ciklus | Mikrobiologija

Žemę sudaro daugybė elementų, tarp kurių yra nustatytas anglies kiekis, kuris turi būti nuolat perdirbamas, kad susidarytų organiniai junginiai, iš kurių sudaryta visa gyva būtybė. Fotosintetiniai organizmai paima anglį anglies dioksido pavidalu ir, naudodami saulės energiją ir chlorofilo pigmentus, paverčia ją angliavandeniais.

Didžiulės pasaulio džiunglės, vidutinio klimato zonų žolėtos lygumos ir vandenynų augalai rodo šio proceso rezultatus. Savo ruožtu fotosintetinius organizmus suvartoja ganomi gyvuliai, žuvys ir žmonės, kurie dalį angliavandenių naudoja energijai, o likusią dalį paverčia ląstelių dalimis. Žinoma, dalis anglies dioksido išsiskiria atgal kvėpuojant, tačiau didžioji anglies dalis grąžinama į žemę, kai gyvūnas ar augalas miršta.

Būtent čia mikroorganizmai daro savo įtaką, nes jie yra pirminiai negyvų organinių medžiagų skaidytojai. Daugybė milijardų dirbdami vandenyje ir dirvožemyje, bakterijos, grybai ir kiti mikroorganizmai sunaudoja organines medžiagas ir išskiria anglies dioksidą, kad augalai galėtų pakartotinai panaudoti. Ši veikla atsiranda dėl daugybės mikroorganizmų, kurių kiekvienas turi savo baltymų, angliavandenių ar lipidų virškinimo, suderinto veikimo.

Be mikroorganizmų žemė būtų tikras gyvūnų atliekų, negyvų augalų ir organinių šiukšlių sąvartynas, besikaupiantis neįtikėtinais kiekiais.

Bet yra ir daugiau. Mikroorganizmai taip pat skaido anglies pagrindu pagamintas chemines medžiagas, pagamintas pramoniniuose procesuose, įskaitant herbicidus, pesticidus ir plastikus. Be to, jie gamina metaną arba gamtines dujas iš organinių medžiagų ir tikriausiai yra atsakingi už augalų pavertimą nafta ir anglimi giliai žemės įdubose.

Be to, daugelis mikroorganizmų sulaiko CO2 iš atmosferos ir formuoja angliavandenius, papildančius fotosintezės rezultatus. Šioje veikloje mikroorganizmai yra pagrindinis organinės kūrybos pagrindas.

2. Sieros ciklas:

Sieros ciklas gali būti apibrėžtas konkretesniais terminais nei anglies ciklas. Siera yra pagrindinė tokių aminorūgščių, kaip cistinas, cisteinas ir metioninas, sudedamoji dalis, kurios visos yra svarbios baltymų sudedamosios dalys. Baltymai nusėda vandenyje ir dirvožemyje, kai gyvi daiktai miršta, o bakterijos skaido baltymus ir skaido sieros turinčias aminorūgštis, kad susidarytų įvairūs junginiai, įskaitant vandenilio sulfidą.

Siera taip pat gali išsiskirti sulfatų molekulių, dažniausiai randamų organinėse medžiagose, pavidalu. Anaerobinės bakterijos, tokios kaip Desulfovibrio genties bakterijos, vėliau sulfato molekules paverčia vandenilio sulfidu.

Kitas konversijų rinkinys apima keletą bakterijų genčių, įskaitant Thiobacillus, Beggiatoa ir Thiothrix genčių narius. Šios bakterijos savo metabolizmo metu išskiria sierą iš sieros vandenilio ir paverčia ją sulfatu. Dabar sulfatas yra prieinamas augalams, kur jis yra įtrauktas į sieros turinčias aminorūgštis. Gyvūnų ir žmonių vartojimas užbaigia ciklą.

3. Azoto ciklas:

Ciklinė azoto transformacija yra nepaprastai svarbi gyvybei Žemėje. Azotas yra būtinas nukleino rūgščių ir aminorūgščių elementas. Nors tai yra labiausiai paplitusios dujos atmosferoje (apie 80 procentų oro), gyvūnai negali naudoti azoto dujiniu pavidalu, taip pat negali naudoti bet kurios augalų rūšys, išskyrus keletą rūšių. Todėl gyvūnams ir augalams reikia mikroorganizmų pagalbos, kad sulaikytų azotą.

Azoto ciklas prasideda nuo negyvų augalų ir gyvūnų nusėdimo dirvožemyje. Be to, azotas pasiekia dirvožemį šlapime esančiu karbamidu. Toliau vyksta dirvožemio bakterijų ir kitų mikroorganizmų virškinimo ir puvimo procesas, todėl susidaro aminorūgščių mišinys. Aminorūgštys toliau skaidomos mikrobų metabolizme, o susikaupusį amoniaką augalai gali panaudoti tiesiogiai.

Toliau vyksta mineralizacija. Šiame procese sudėtingi organiniai junginiai galiausiai paverčiami neorganiniais junginiais ir papildomu amoniaku. Didžiąją dalį amoniako į nitrito jonus paverčia Nitrosomonas rūšys, aerobinių gramneigiamų lazdelių grupė. Šio proceso metu bakterijos gauna energijos savo medžiagų apykaitos poreikiams tenkinti.

Tada nitrito jonai paverčiami nitratų jonais naudojant Nitrobacter rūšis, kitą aerobinių gramneigiamų lazdelių grupę, kuri proceso metu gauna energiją. Nitratas yra kryžkelės junginys: jį gali naudoti augalai savo mitybos poreikiams tenkinti arba kai kurie mikroorganizmai jį gali išskirti kaip atmosferos azotą.

Dėl į atmosferą išleidžiamo azoto atvirkštinė kelionė atgal į gyvas būtybes yra absoliuti būtinybė, kad gyvybė tęstųsi tokia, kokią mes žinome. Procesas vadinamas azoto fiksavimu. Vėlgi, mikroorganizmai vandenyje ir dirvožemyje atlieka pagrindinį vaidmenį, nes jie turi fermentų sistemas, kurios sulaiko atmosferos azotą ir paverčia jį augalams naudingais junginiais. Fiksuojant azotą, dujinis azotas įtraukiamas į amoniaką, kuris tręšia augalus.

Azoto fiksavime dalyvauja du bendri mikroorganizmų tipai: laisvai gyvenančios rūšys ir simbiotinės rūšys. Laisvai gyvenančios rūšys yra Bacillus, Clostridium, Pseudomonas, Spirillum ir Azotobacter genčių bakterijos, taip pat cianobakterijų rūšys ir tam tikros mielės. Paprastai laisvai gyvenančios rūšys fiksuoja azotą per savo augimo ciklus. Negalima per daug pabrėžti šių rūšių azoto fiksavimo gebėjimo.

Simbiotinės azotą fiksuojančių mikroorganizmų rūšys gyvena kartu su augalais, kurių sėklos yra ankštaruose. Šie augalai, žinomi kaip ankštiniai augalai, yra žirniai, pupelės, sojos pupelės, liucerna, žemės riešutai ir dobilai. Gramneigiamų lazdelių rūšys, žinomos kaip Rhizobium, užkrečia augalų šaknis ir gyvena šaknų patinimuose arba mazgeliuose.

Nors tai susiję su sudėtingais veiksniais, pagrindinė santykių tema yra ta, kad Rhizobium fiksuoja azotą ir daro augalui prieinamus azoto junginius, o mainais pasiima daug energijos turinčius anglies junginius. Didžioji dalis azoto junginių kaupiasi, kai miršta Rhizobium ląstelės.

Tada ankštiniai augalai naudoja junginius amino rūgštims ir galiausiai baltymams gaminti. Gyvūnai valgo sojų pupeles, liucerną ir kitus ankštinius augalus ir augalinius baltymus paverčia gyvuliniais baltymais, taip užbaigdami ciklą.

Žmonės jau seniai pripažino, kad dirvožemio derlingumą galima palaikyti kaitaliojant pasėlius ir įtraukiant ankštinius augalus. Paaiškinimas slypi rizobijos gebėjimu fiksuoti azotą ankštinių augalų mazgeliuose. Iš tikrųjų sugaunama tiek azoto, kad grynasis azoto kiekis dirvožemyje iš tikrųjų padidėja po ankštinių augalų pasėlių. Auginant ankštinius augalus, azoto trąšų į dirvą berti nereikia.

Be to, ariant tokius augalus kaip dobilai ar liucerna, jie labai praturtina dirvožemį azoto kiekiu. Taigi, žmonės yra skolingi mikroorganizmams už tokius valgomus augalus kaip žirniai ir pupelės, taip pat už netiesioginius azoto fiksavimo produktus – kepsnius, mėsainius ir pieną.


Dittmaras ir kt. pasiūlė, kad vien maišymas gali paaiškinti mūsų pastebėtą jūroje ištirpusios organinės sieros sumažėjimą su amžiumi. Tačiau jų paprastam modeliui trūksta paaiškinimo, kodėl giliuose vandenynuose yra nuskurdintos sieros organinės medžiagos, ir jis negali tinkamai atkurti mūsų pastebėtų stechiometrinių pokyčių. Naudojant radioaktyviosios anglies amžių taip pat netiesiogiai modeliuojamas lengvatinis sieros ciklas, dėl kurio jie ginčijasi.

Dittmaras ir bendradarbiai (1) teigė, kad Ksionzeke buvo pranešta apie jūroje ištirpusios organinės sieros (DOS) pasiskirstymą ir kt. (2) galima paaiškinti vien paprastu vandens masės maišymu. Autoriai apskaičiavo atskirus kietosios fazės ekstrahuojamosios (SPE) ištirpusios organinės anglies (DOC), azoto (DON) ir DOS maišymo modelius. Skaičiavimus jie grindė radioaktyviosios anglies amžiumi ir dviem galutiniais nariais – giluminiu ir paviršiniu vandenyno vandeniu – kurie skyrėsi ištirpusios organinės medžiagos (DOM) koncentracija, elementų sudėtimi ir radioaktyviosios anglies amžiumi.

Vertiname susidomėjimą mūsų leidiniu, tačiau nesutinkame su jų išvadomis dėl trijų pagrindinių priežasčių: (i) Jų mišrioji hipotezė giliavandenių DOM laiko nepriklausomu galutiniu nariu, nemotyvuojant jo kilmės ar formavimosi procesų. (ii) Maišymas be pašalinimo negali tinkamai paaiškinti stechiometrinių pokyčių, kuriuos stebėjome. (iii) Autoriai klaidingai manė, kad mes išskirtinai sprendžiame ugniai atsparių DOS pašalinimą. Kiekvienas iš šių aspektų yra išsamiai aptartas toliau ir atmeta, kad vien maišymas gali paaiškinti DOS pasiskirstymą ir nestabilios DOS išeikvojimą.

Puikiai žinome, kad vandenyną sudaro skirtingos vandens masės, kurias veikia sezoniniai mišraus sluoksnio pokyčiai, giluminis maišymasis ir cirkuliacija. Dittmaras ir kt. apibūdino priimtą požiūrį, kad gamyba vandenyno paviršiuje yra giliavandenių DOM šaltinis. Daugelis ankstesnių stechiometrinių tyrimų [pvz., (3)] parodė DON ir ištirpusio organinio fosforo išeikvojimą, palyginti su DOC, nuo paviršiaus iki giluminio vandens, atitinkančio DOS išeikvojimą ir atitinkamus stechiometrinius pokyčius, kuriuos stebėjome. Nepaisant to, jų maišymo modelyje Dittmar ir kt. apdorotas paviršius ir gilus DOM kaip nepriklausomi galiniai elementai (konservatyvus maišymas). Kadangi pagrindinis giliavandenių DOM šaltinis yra pirminė gamyba, pašalinimo procesai yra esminiai norint paaiškinti koncentracijos ir stechiometrijos (t. y. DOS) skirtumus.SPE/DOCSPE santykis), taip pat skirtingas metionino-S derlius tarp paviršiaus ir giluminio DOM, kurį stebėjome. DOS skaičiavimasSPE pašalinimas išskirtinai mezo- ir epipelaginiam reiškiniui parodė nedidelį poveikį greičio koeficientui (1 pav.).

Apskritimų dydžiai rodo pasaulinį sieros kiekį fitoplanktone ir minimalų jūrų DOS kiekį. Kvadratai reiškia metinius srautus. Nelabiojo DOS pašalinimas (punktyriniame apskritime) sudaro mažiau nei vieną promilę metinės sieros asimiliacijos pirminės gamybos metu (1360 Tg S metai –1). Apskaičiuojant DOS pašalinimo greitį virš piknoklino (<1000 m), kai aktyvaus pašalinimo buvimas neginčijamas, koeficientas sumažinamas tik nežymiai, palyginti su viso vandens stulpelio skaičiavimu, apskaičiuotu (2) (pilka dėžutė). Pagrindinis ateities mokslinis iššūkis yra nesprendžiama organinės sieros, gautos pirminėje gamyboje, mineralizacija ir jos pavertimas nestabiliu DOS (juodomis punktyrinėmis rodyklėmis).

Mūsų rezultatai sutampa su daugeliu ankstesnių tyrimų, kuriuose pranešama apie mikrobinius jūrų DOM sudėties pokyčius (38). Dittmaras ir bendradarbiai citavo neseniai atliktą tyrimą (9), kuris parodė lokalizuotą ugniai atsparaus DOC pašalinimą Ramiojo vandenyno gilumoje. Hansellas ir Carlsonas daro išvadą, kad pašalinimo mechanizmai nežinomi ir iškelia hipotezę, kad (i) egzofermentų išsiskyrimas iš mikrobų junginių gali lemti nepaklusnių junginių įsisavinimą, (ii) skęstančių dalelių tirpimas gali palaikyti kometabolizmą arba (iii) skęstančios dalelės arba gelis. susidarymas gali pašalinti ugniai atsparų DOC. Kiekvienas iš šių procesų taip pat prisidėtų prie mūsų apskaičiuoto DOS tinklo pašalinimo.

Naudodamas radioaktyviosios anglies amžių kaip maišymo priemonę, Dittmar ir kt. įvedė būdingą nenuoseklumą: viena vertus, jie teisingai pabrėžė, kad masiniam radioaktyviojo anglies amžiui įtakos turi lengvatinis labilių DOM sudedamųjų dalių pašalinimas virš piknoklino, kita vertus, jie naudojo radioaktyviosios anglies amžių, kad padarytų išvadą apie konservatyvų maišymąsi visoje vandens storymėje.

Nors neaišku, kaip Dittmaras ir kt. „tiksliai sureguliuotas“ [antraštė, 2 pav.1)] galutinių narių vertes, kad jų eksponentai atitiktų mūsų požiūrį, jie atkartojo mūsų gradientus pagal savo maišymo modelius. Tačiau autoriai nepalygino santykinių skirtumų tarp maišymo modelių [žr. 2 pav.1)] ir dėl to atsirandantys elementų stechiometrijos pokyčiai, jei tai būtų tik konservatyvus maišymas, kiekvienas elementas būtų vienodai paveiktas. Paprastas būdas tai iliustruoti – palyginti santykinius skirtumus tarp jų galutinių koncentracijų giluminiame ir paviršiniame vandenyje. DOS koncentracijosSPE (0,08 μmol L −1 ) ir DONSPE (0,7 μmol L -1) gilumoje yra 50% mažesnės nei paviršiaus koncentracija (atitinkamai 0,16 ir 1,4 μmol L -1), o DOCSPE sumažinama tik 39 proc.

Šio ir ankstesnių tyrimų masės spektrometrijos duomenys (4, 5) pateikia nepriklausomas priemones, kurias vien maišymas gali modeliuoti, bet negali paaiškinti sudėtingos kompozicinės DOM dinamikos. Tik maišymo scenarijuje su dviem galiniais nariais galima tikėtis kiekvienos stebimos masės didžiausio dydžio koreliacijos su maišymo santykiu (ir amžiumi). Vietoj to, mes pastebėjome, kad tik 65% viso smailės dydžio masės spektruose koreliavo su radioaktyviosios anglies amžiumi, o 35% nebuvo koreliuojami.

Nors taikytas SPE neatkuria kai kurių poliariausių labilių junginių, jis apima molekules, kurios vandenyne juda skirtingais laiko intervalais, todėl apibrėžėme terminą „nelabilis“ DOS.SPE (2). Produktyviame paviršiaus sluoksnyje tai atsispindi didesniame metionino kiekyje, jaunesniame DOMSPE radioanglies amžius ir unikalios sieros turinčios formulės. Taigi mūsų DOSSPE pašalinimo greitis apima skaidomus junginius ir procesus, kurie yra greitesni nei tie, kurie yra svarbūs vien tik ugniai atspariam DOM. Reikėtų pažymėti, kad 3 pav.1), pašalinimas buvo neteisingai priskirtas kaip „ugniai atsparus“, o sulfato rezervuaras turėtų būti 1,2 × 10 9 Tg S. Svarbiausia, kad rodiklis rodo, kad 99,9 % asimiliuotos sieros yra greitai keičiamos, o nestabili DOS.SPE pašalinimą aptarė Dittmaras ir kt. rodo tik labai nedidelį srautą (1 pav.).

Dittmaras ir kt. taip pat teigė, kad patvarūs sulfonatai dominuoja DOS baseine ir konservatyviai maišosi vandenyne, remiantis ankstesniu tyrimu, naudojant nekiekybinį metodą, kuriame a priori buvo atmesta sterinė kliūtis.10). Ankstesni tyrimai iš tikrųjų nustatė santykinai nereaguojančius alkilsulfonatus jūrų DOM (11), kurios gali būti gaunamos iš antropogeninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų (12). Tačiau kiti tyrimai, naudojant nepriklausomus metodus, kiekybiškai įvertino papildomas sumažintas sieros grupes, tokias kaip tioeteriai (mūsų duomenų rinkinyje identifikuojami kaip metioninas) ir tioliai (13), atitinka faktą, kad aminorūgštys metioninas ir cisteinas yra pirminiai biogeniniai DOS pirmtakai.

Dittmaras ir kt. nepastebėjome, kad mes aiškiai paminėjome, kad sieros turinčių junginių anglis greičiausiai cikluojasi skirtingais laiko intervalais nei didžioji DOC. Puikiai žinome, kad radioaktyviosios anglies amžiaus pokyčiai greičiausiai bus greitesni nei praėjo laikas, nes pašalinama labili ir jauna DOM frakcija (5). Toks padalijimo efektas turėtų įtakos absoliučiajam skaičiui grynajam DOS pašalinimui (1 pav.), bet negali paremti jų maišymo teorijos. Priešingai, įžvalga, kad DOS veikia greičiau nei DOC, palaiko pašalinimo procesą.


2. Metodai ir medžiagos

2.1. Svetainių aprašymai

[7] Organiniai dirvožemio horizonto mėginiai buvo paimti iš trijų gerai apibūdintų šiaurinių miškų: Marsh-Billings-Rockefeller nacionalinio istorinio parko (MBRNHP) Vermonto pjemonte, Hubbardo Brook eksperimentinio miško (HBEF) Naujojo Hampšyro Baltuosiuose kalnuose ir Whiteface kalnas Niujorko Adirondack kalnuose. Netoli Vudstoko, Vermonte, MBRNHP yra plantacijų tipo raudonųjų pušų medynai (Pinus resinosa), baltoji pušis (Pinus strobai), ir paprastoji eglė (Picea abies), su gretimais šiaurinio kietmedžio miško (daugiausia cukraus klevo ()Acer saccharum), bukas (Fagus grandifolia), geltonasis beržas (Betula alleghaniensis)), kurių amžius yra nuo 50 iki 100 metų (a) kai dirvožemis yra gerai apibūdinamas [ Lautzenheizeris, 2002 Schroth ir kt., 2007]. Whiteface kalno vietą sudaro daugiau nei 100 metų balzaminių kėnių miškai (Abies balsamea) ir raudona eglė (Picea rubens) būdingas aukštiems miškams šiaurės rytų JAV, kur buvo atliktas platus ekosistemų ir dirvožemio chemijos stebėjimas [ Milleris ir kt., 1993]. Mėginiai iš HBEF, itin gerai apibūdintos ilgalaikių ekologinių tyrimų vietos [ Likens ir kt., 2002], buvo surinkti tiek iš neaukštų šiaurinių kietmedžių miškų (tos pačios bendros sudėties kaip ir MBRNHP), ir iš aukštai esančių raudonųjų eglių ir balzaminių eglių miškų, kurie taip pat buvo bent 100 metų amžiaus. Mėginius surinko ir suarchyvavo HBEF tyrėjai 5 baseine 1983 m. prieš pradedant medžių kirtimą šioje baseine, o mėginių ėmimo metodai yra išsamiai aprašyti Zhang ir kt. [1999] .

2.2. Kraiko skilimo tyrimas ir atskirti organinio dirvožemio horizontai

[8] Pakrato mėginiai buvo paimti iš kiekvieno MBRNHP miško paklotės paviršiaus (Oi). Iš MBRNHP paimtus mėginius sudarė raudonosios pušies baltosios pušies, šiaurinės kietmedžio, senos paprastosios eglės (∼ 100 a) ir jaunų paprastosios eglės (∼ 50 a) medynų kraikas. Tada kraiko mėginiams buvo leista suirti esant drėgnoms sąlygoms uždaroje sistemoje, kuri neleido išplauti ištirpusių ir koloidinių organinių medžiagų, kas savaitę drėkinant (kad susidarytų homogeninis ~50 % drėgmės kiekis pagal masę, panašus į stebimą O.i horizontai po kritulių), kad būtų sustiprintas skilimas. Iš karto paėmus organinės medžiagos mėginius iš eksperimento, mėginiai buvo atšaldyti (∼ 4 °C), kad būtų apribotas tolesnis skilimas. Du skilimo eksperimentai buvo atlikti skirtingu laiku 6 mėnesius. Pirmasis prasidėjo 2003 m. žiemą, o antrasis prasidėjo 2004 m. vasarą. Mėginiai buvo paimti iš tų pačių bendrųjų MBRNHP vietų, tačiau skirtingose ​​mėginių ėmimo kelionėse, todėl jie suteikia mums tam tikrą sistemos kintamumo ir eksperimentinio replikavimo perspektyvą. Vienintelis eksperimentinės konstrukcijos skirtumas buvo tas, kad antrieji eksperimentiniai kraiko mėginiai buvo smulkiai sumalti. Anglies mineralizacija buvo matuojama pagal masės praradimą ir C ir N koncentracijų pokyčius, išmatuotus Carlo Erba C-H-N analizatoriumi. Be to, remiantis vizualiniu apibūdinimu, iš kiekvieno miško tipo MBRNHP dirvožemio duobių buvo paimti A horizonto dirvožemio mėginiai. Buvo daroma prielaida, kad šie pastarieji mėginiai reprezentuoja labai suskaidytas, taigi ir humifikuotas organines medžiagas iš to paties pradinio kraiko šaltinio, naudojamo skilimo eksperimentams, o tai leido mums ištirti S specifikaciją išilgai skilimo kontinuumo, viršijančio tą, kurią galima gauti iš laboratorinių inkubacijų (mažiausiai 100 a).

[9] Subhorizontai (t. y. Oi, Oe, Oa) iš miško paklotės buvo surinkti Whiteface Mountain ir HBEF atskirais intervalais, atitinkančiais jų humifikacijos mastą vizualiai apibūdinant. Whiteface kalne ∼ 10 cm eglės / eglės paklotės buvo suskirstytos centimetro skalėje ir suskirstytos į Oi, Oe ir Oa pavyzdžius. HBEF miško paklotės mėginiai buvo paimti po aukštai esančiuose spygliuočių miškuose, daugiausia sudarytuose iš raudonųjų eglių ir balzaminių kėnių, ir žemesnio aukščio šiauriniuose kietmedžio miškuose, daugiausia sudarytuose iš cukrinių klevų, amerikinio buko ir geltonojo beržo. Šios miško grindys buvo suskirstytos į du pavyzdžius (Ot.y ir Oa), įžemintas ir archyvuotas 1983 m. kaip ankstesnio tyrimo dalis (žr Zhang ir kt. [1999] dėl išsamaus mėginių ėmimo protokolo aprašymo). Renkant atskirtus miško paklodžių mėginius, buvo siekiama gauti S rūšių duomenis dirvožemyje, kurie atspindėtų skilimo kontinuumą lauko sąlygomis, leidžiančiomis išplauti labilius S, ir užpildyti tam tikrą laiko tarpą tarp eksperimentinio (6 mėn.) ir A horizonto. >100 a) duomenys iš MBRNHP. Šie mėginiai taip pat suteikia eksperimentinių ir A horizonto duomenų replikaciją iš panašių pedocheminių sistemų į MBRNHP, tačiau skirtingose ​​vietose, kuriose aplinkos sąlygos yra šiek tiek skirtingos, būdingos jų vietos vietoms.

2.3. Sieros specifikacija

[10] Visi mėginiai buvo analizuojami K formos XANES spektroskopija, siekiant nustatyti S specifikaciją pagal bendros S dalies dalį. XANES spektrai buvo surinkti ties X19A pluošto linija Nacionaliniame sinchrotrono šviesos šaltinyje (NSLS), Brookhaven nacionalinėje laboratorijoje, Brookhaven, Niujorke. Dirvožemio mėginiai buvo sumalti ir homogenizuoti grūstuvu ir paskleisti plonu (∼1 mm) sluoksniu ant 25,4 × 38,1 mm mėginių laikiklių su Whatman (Nr. 1) filtravimo popieriumi. Daugumoje mėginių plonas (3-μm) Mylar plėvelė buvo pridėta, kad būtų išvengta išgaravimo analizės metu ir išsaugota mėginio oksidacijos būsena. X19A S analizė buvo atlikta aplinkos (drėgnas, išvalytas) sąlygomis [ Hutchison ir kt., 2001 Waldo ir kt., 1991 Xia ir kt., 1998]. Spektrai buvo renkami fluorescenciniu režimu, naudojant vieno elemento pasyvų implantuotą plana silicio (PIPS) detektorių. Spektrai buvo kalibruoti naudojant 28 mmol sulfato etaloninį tirpalą (2483 eV). Fonas buvo atimtas, o laiptelio krašto aukštis normalizuotas iki vienybės visiems mėginiams prieš duomenų apdorojimą.

[11] Sieros specifikacija buvo nustatyta ir kiekybiškai įvertinta naudojant WinXAS [ Ressler, 1998] mažiausiųjų kvadratų pritaikymui pagal žinomus standartus Bostick ir kt. [2005]. Kiekvieno mėginio spektriniai komponentai buvo nustatyti lyginant su organinių S standartų komponentais, o kiekvieno komponento dalinis gausumas buvo nustatytas tiesiniais deriniais, kad būtų gauti teoriniai spektrai (1 pav.) Bostick ir kt., 2005 Waldo ir kt., 1991]. Tinkamumo kokybę galima išnagrinėti statistiškai apskaičiuojant likutinį ir χ 2 kiekvieno pavyzdžio tinka. Buvo manoma, kad penki standartai geriausiai atspindi šiuose dirvožemiuose esančias organines S rūšis: cistiną ir metioniną (su anglimi susietų sieros sulfidų atstovas), dimetilsulfoksido (modelio tarpinės oksidacijos būsenos sulfoksido, R-SO-R), cistino rūgštį (sulfonato modelio, R-SO3-H) ir dodecilsulfatas (pavyzdinis esterio sulfatas) (1 lentelė). Reikėtų aiškiai pažymėti, kad šių standartų naudojimas nereiškia, kad visa S frakcija, atitinkanti kiekvieną standartą, turi egzistuoti kaip šie tikslūs junginiai, bet kad S ryšys ir valentingumas nustatytoje frakcijoje yra panašus į reprezentatyvus standartas, kuris buvo naudojamas pritaikyti tai spektro daliai.

Standartinis Didžiausia padėtis, eV
Cistinas 2473.2
Metioninas 2473.8
Dimetilsulfoksidas 2475.6
Sulfonatas 2481.5
Organinis sulfatas 2482.5

[12] Linijinis derinys (LC) buvo naudojamas santykinėms kiekvienos mėginyje esančios S rūšies proporcijoms nustatyti. Linijiniai etaloninių spektrų deriniai, kurių kiekvienas reprezentuoja S rūšių klasę, buvo pritaikytas normalizuotiems spektrams nuo 2465 iki 2488 eV (1 pav.). Tinkamai suderinkite parametrus χ 2 reikšmės paprastai svyravo nuo 0,3 iki 4,0. Likučiai svyravo nuo 2,7 iki 10,5. Pritaikant duomenis nustatyta tiesinių koeficientų suma idealiu atveju yra lygi 1 ir yra naudingas tinkamumo kokybės rodiklis. Visų tiesinių koeficientų sumos buvo artimos 1, o diapazonas nuo 0, 9 iki 1, 15, tačiau pateikta specifikacija normalizuojama iki vienybės. Šių analizių tikslumas buvo įvertintas analizuojant žinomus S etaloninių medžiagų mišinius. Tikslumas yra geriausias esterio sulfatui dėl intensyvios baltos linijos savybės – paprastai buvo matuojamas 1–2 % sulfato frakcijos pokytis. Nors XANES yra mažiau jautrus sulfidams (kuriuose nėra stiprios baltos linijos), metodo tikslumas buvo apie 3% sulfidams normalizuotiems spektrams. Suderinimo tikslumas yra panašus, dažniausiai per kelis procentus spektrui, o didžiausią įtaką daro fono atėmimas ir normalizavimas. Apskritai, statistinė analizė rodo 2–3% paklaidą, lyginant čia pateiktus specifikacijos duomenis tarp mėginių, ir 5% S rūšių sudėties vados tikslumą.


Sieros molekulė, blokuojanti koronavirusą

Ląstelės membrana yra nepralaidi virusams: norėdami patekti į ląstelę ir užkrėsti ląstelę, jie naudojasi įvairiomis strategijomis, kad išnaudotų ląstelių ir biochemines membranų savybes. Į alkoholius panašių organinių molekulių, kuriose deguonis pakeičiamas sieros atomu, įsisavinimas su tioliu yra vienas iš patekimo mechanizmų, kurį prieš keletą metų įrodė žmogaus imunodeficito virusas (ŽIV). Šiuo metu nėra veiksmingų inhibitorių, nes vyksta cheminės reakcijos ir ryšiai.

Ženevos universiteto (UNIGE) tyrimų grupė nustatė inhibitorius, kurie yra iki 5000 kartų efektyvesni nei dažniausiai naudojami šiandien. Preliminarūs testai – paskelbti ir nemokamai pasiekiami Chemijos mokslasKarališkosios chemijos draugijos pavyzdinis žurnalas – demonstruoja SARS-CoV-2 baltymus ekspresuojančių virusų patekimo į ląsteles blokavimą. Tyrimas atveria kelią naujų antivirusinių vaistų tyrimams.

Nuo 2011 m. laboratorija, vadovaujama UNIGE Organinės chemijos katedros profesoriaus Stefano Matile'o, dviejų Nacionalinių tyrimų kompetencijos centro (NCCR) „Cheminės biologijos“ ir „Molekulinių sistemų inžinerijos“ nario, tiria tiolių reakciją su kitomis medžiagomis. struktūros, kuriose yra sieros: sulfidai, molekulės, kuriose siera yra sujungta su kitu cheminiu elementu. „Tai labai ypatingos cheminės reakcijos, nes jos gali dinamiškai keisti būseną“, – sako profesorius Matile. Tiesą sakant, kovalentiniai ryšiai, pagrįsti elektronų pasidalijimu tarp dviejų atomų, laisvai svyruoja tarp sieros atomų, priklausomai nuo sąlygų.

Praeina per ląstelės membraną

Sieros junginių yra gamtoje, ypač ant eukariotinių ląstelių membranų ir ant virusų, bakterijų ir toksinų apvalkalo. Tyrimai rodo, kad jie vaidina vaidmenį viename iš mechanizmų, vadinamų tiolio sukeltu įsisavinimu, kuris leidžia labai sunkiai patekti iš ląstelės į vidų. Šis pagrindinis žingsnis apima dinaminį ryšį tarp tiolių ir sulfidų. „Viskas, kas artėja prie ląstelės, gali prisijungti prie šių dinaminių sieros ryšių“, - tęsia profesorius Matile. "Jie priverčia substratą patekti į ląstelę sintezės ar endocitozės būdu arba tiesioginiu perkėlimu per plazmos membraną į citozolį." Prieš kelerius metus atlikti tyrimai parodė, kad ŽIV ir difterijos toksino patekimas naudoja mechanizmą, apimantį tiolius.

„Ši chemija yra gerai žinoma, bet niekas netiki, kad ji buvo susijusi su įsisavinimu ląstelėse“, – sako profesorius, kuris aiškina, kad toks mokslininkų bendruomenės skeptiškumas tikriausiai atsirado dėl to, kad trūksta inhibitorių, galinčių ją išbandyti. "Membranų tiolių dalyvavimas ląstelių įsisavinime paprastai tikrinamas slopinant naudojant Ellmano reagentą. Deja, šis testas ne visada patikimas, iš dalies dėl santykinai mažo Ellmano reagento reaktyvumo, kai susiduriama su dideliu tiolių ir sulfidų reaktyvumu."

Inhibitoriaus ieškojimas

Kol Stefano Matilio laboratorija rašė bibliografinę apžvalgą šia tema per pirmąjį Šveicarijos uždarymą 2020 m. pavasarį, ji pradėjo ieškoti galimo inhibitoriaus, manydama, kad jis gali būti naudingas kaip antivirusinis vaistas nuo SARS-CoV-2. Profesoriaus Matile bendradarbiai apžvelgė galimus inhibitorius ir in vitro atliko sieros molekulių, pažymėtų fluorescenciniais zondais, ląstelių įsisavinimo testus, kad įvertintų jų buvimą ląstelėse naudojant fluorescencinę mikroskopiją.

Buvo nustatytos iki 5000 kartų efektyvesnės molekulės nei Ellmano reagentas. Turėdama šiuos puikius inhibitorius, laboratorija, padedama Ženevoje įsikūrusio startuolio Neurix, ėmėsi virusinių tyrimų. Jie modifikavo laboratorinius virusus, vadinamus lentivektoriais, saugiai ir nekenksmingai ekspresuojančius SARS-CoV-2 viruso apvalkalo pandemijos baltymus. Nustatyta, kad vienas iš inhibitorių veiksmingai blokuoja viruso patekimą į ląsteles in vitro. "Šie rezultatai yra labai ankstyvoje stadijoje ir būtų visiškai spekuliatyvu sakyti, kad atradome antivirusinį vaistą nuo koronaviruso. Tuo pačiu metu šis tyrimas rodo, kad tiolio sukeltas įsisavinimas gali būti įdomi tyrimo kryptis kuriant ateitį antivirusiniai vaistai“, – daro išvadą profesorius Matile.


Biologiškai reikšmingos funkcinės grupės

In addition to containing carbon atoms, biomolecules also contain functional groups&mdashgroups of atoms within molecules that are categorized by their specific chemical composition and the chemical reactions they perform, regardless of the molecule in which the group is found. Some of the most common functional groups are listed in Figure (PageIndex<8>). In the formulas, the symbol R stands for &ldquoresidue&rdquo and represents the remainder of the molecule. R gali simbolizuoti tik vieną vandenilio atomą arba gali būti daugelio atomų grupė. Atkreipkite dėmesį, kad kai kurios funkcinės grupės yra gana paprastos, sudarytos tik iš vieno ar dviejų atomų, o kai kurios – dvi iš šių paprastesnių funkcinių grupių. Pavyzdžiui, karbonilo grupė yra funkcinė grupė, sudaryta iš anglies atomo, dvigubo prijungto prie deguonies atomo: C=O. Jo yra keliose organinių junginių klasėse kaip didesnių funkcinių grupių, tokių kaip ketonai, aldehidai, karboksirūgštys ir amidai, dalis. Ketonuose karbonilas yra kaip vidinė grupė, o aldehiduose – galinė grupė.

Figure (PageIndex<8>): Common functional groups.

Hydrogen bonds between functional groups (within the same molecule or between different molecules) are important to the function of many macromolecules and help them to fold properly into and maintain the appropriate shape for functioning. Hydrogen bonds are also involved in various recognition processes, such as DNA complementary base pairing and the binding of an enzyme to its substrate, as illustrated in Figure (PageIndex<9>).

Figure (PageIndex<9>): Hydrogen bonds connect two strands of DNA together to create the double-helix structure.


Abstraktus

Sulfur has a unique role in the various transformations of organic matter, from early diagenesis to the late stages of catagenesis. This activity of sulfur is facilitated by its ability to exist in many oxidation states, and to form catenated (polysulfidic) and mixed oxidation state species. This paper deals with mechanistic aspects of the transformations of sedimentary organic sulfur in particular, it focuses on the transformations of polysulfidic sulfur. The nucleophilic introduction of these forms into organic matter generates thermally labile polysulfide cross-linked polymers during early diagenesis. The thermal processes occurring during later diagenesis, and catagenesis stabilize the sulfur in polymeric structures by forming new functionalities of sulfur (for example, thiophenic), and eliminating H2S/S8. At higher temperatures, the latter can reincorporate into organic matter or can aid in the oxidation of organic matter. While the introduction of sulfur into sedimentary organic matter occurs mainly during the early diagenesis, and is ionically controlled, the later catagenetic transformations probably are controlled by radical mechanisms.


Addressing multiple sclerosis using organic sulfur

Customer writes, “My wife and I been taking organic sulfur for a month. I’ve been suffering from multiple sclerosis for years and was hoping to see an immediate increase in energy and an improvement in my overall health.

While my wife has noticed that her joints are much more flexible and her hair feels stronger and not as dry, I haven’t seen any material changes, other than gaining a few pounds and feeling hungrier than I did before. Besides organic sulfur, I also take Vitamin C and potassium dissolved in water. Would either of these interfere with sulfur?”

My Response

Taking organic sulfur seems to increase one’s metabolism rate. I know that when I first started taking the supplement that I felt the need to eat more frequently.

The standard protocol is to take your sulfur-and-water mixture first, then wait a half hour before taking any medications or dietary supplements. It’s possible that either of those two dietary products – even if they are originally packaged in liquid or crystalline form – may contain a compound that interferes with the full intake of sulfur. To err on the conservative side, make sure you don’t take your vitamin and sulfur mixtures at the same time or right after each other.

In regards to the amount of time needed to notice improvements in your health, it should be noted that it takes 7 years to regenerate all the soft tissue cells. When enough water supplies oxygen for sulfur to transport, then the myelinated nerves will begin to regenerate. While four weeks is a good start, nerve cells do not regenerate overnight. Pay close attention to improvements to your skin, hair, and nails.

Myelinated nerve: A nerve cell in which the axon is surrounded by a layer of Schwann cell membranes of myelin sheath. This type of nerve cell is found in the peripheral nervous system (especially the sensory and motor neurons) and the white matter of central nervous system.


One-pot synthesis towards sulfur-based organic semiconductors

Yellow and gray colors on the molecule represent sulfur and carbon atoms respectively. Thiophene-fused PAHs have found uses as transistors. Credit: ITbM, Nagoya University

Thiophene-fused polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are known to be useful as organic semiconductors due to their high charge transport properties. Scientists at Nagoya University have developed a short route to form various thiophene-fused PAHs by simply heating mono-functionalized PAHs with sulfur. This new method is expected to contribute towards the efficient development of novel thiophene-based electronic materials.

Nagoya, Japan - Dr. Lingkui Meng, Dr. Yasutomo Segawa, Professor Kenichiro Itami of the JST-ERATO Itami Molecular Nanocarbon Project, Institute of Transformative Bio-Molecules (ITbM) of Nagoya University and Integrated Research Consortium on Chemical Sciences, and their colleagues have reported in the Amerikos chemijos draugijos leidinys, on the development of a simple and effective method for the synthesis of thiophene-fused PAHs.

Thiophene-fused PAHs are organic molecules composed of multiple aromatic rings including thiophene. Thiophene is a five-membered aromatic ring containing four carbon atoms and a sulfur atom. Thiophene-fused PAHs are known to be one of the most common organic semiconductors and are used in various electronic materials, such as in transistors, organic thin-film solar cells, organic electro-luminescent diodes and electronic devices. More recently, they have found use in wearable devices due to their lightweight and flexibility.

Thienannulation (thiophene-annulation) reactions, a transformation that makes new thiophene rings via cyclization, leads to various thiophene-fused PAHs. Most conventional thienannulation methods require the introduction of two functional groups adjacent to each other to form two reactive sites on PAHs before the cyclization can take place. Thus, multiple steps are required for the preparation of the substrates. As a consequence, a more simple method to access thiophene-fused PAHs is desirable.

Conventional methods require 2 functional groups on PAHs, whereas the method requires only 1 functional group. Credit: ITbM, Nagoya University

A team led by Yasutomo Segawa, a group leader of the JST-ERATO project, and Kenichiro Itami, the director of the JST-ERATO project and the center director of ITbM, has succeeded in developing a simple and effective method for the formation of various thiophene-fused PAHs. They have managed to start from PAHs that have only one functional group, which saves the effort of installing another functional group, and have performed the thienannulation reactions using elemental sulfur, a readily available low cost reagent. The reactions can be carried out on a multigram scale and can be conducted in a one-pot two-step reaction sequence starting from an unfunctionalized PAH. This new approach can also generate multiple thiophene moieties in a single reaction. Hence, this method has the advantage of offering a significant reduction in the number of required steps and in the reagent costs for thiophene-fused PAH synthesis compared to conventional methods.

The researchers have shown that upon heating and stirring the dimethylformamide solution of arylethynyl group-substituted PAHs and elemental sulfur in air, they were able to obtain the corresponding thiophene-fused PAHs. The arylethynyl group consists of an alkyne (a moiety with a carbon-carbon triple bond) bonded to an aromatic ring. The reaction proceeds via a carbon-hydrogen (C-H) bond cleavage at the position next to the arylethynyl group (called the ortho-position) on PAHs, in the presence of sulfur. As the ortho-C-H bond on the PAH can be cleaved under the reaction conditions, prior functionalization (installation of a functional group) becomes unnecessary.

Arylethynyl-substituted PAHs are readily accessible by the Sonogashira coupling, which is a cross-coupling reaction to form carbon-carbon bonds between an alkyne and a halogen-substituted aromatic compound. The synthesis of thiophene-fused PAHs can also be carried out in one-pot, in which PAHs are subjected to a Sonogashira coupling to form arylethynyl-substituted PAHs, followed by direct treatment of the alkyne with elemental sulfur to induce thienannulation.

Structures of thiophene and thiophene-fused PAHs. Credit: Institute of Transformative Bio-Molecules (ITbM), Nagoya University

"Actually, we coincidentally discovered this reaction when we were testing different chemical reactions to synthesize a new molecule for the Itami ERATO project," says Yasutomo Segawa, one of the leaders of this study. "At first, most members including myself felt that the reaction may have already been reported because it is indeed a very simple reaction. Therefore, the most difficult part of this research was to clarify the novelty of this reaction. We put in a significant amount of effort to investigate previous reports, including textbooks from more than 50 years ago as well as various Internet sources, to make sure that our reaction conditions had not been disclosed before," he continues.

The team succeeded in synthesizing more than 20 thiophene-fused PAHs. They also revealed that multiple formations of thiophene rings of PAHs substituted with multiple arylethynyl groups could be carried out all at once. Multiple thiophene-fused PAHs were generated from three-fold and five-fold thienannulations, which generated triple thia[5]helicene (containing three thiophenes) and pentathienocorannulene (containing five thiophenes), respectively. The pentathienocorannulene was an unprecedented molecule that was synthesized for the first time.

"I was extremely happy when I was able to obtain the propeller-shaped triple thia[5]helicene and hat-shaped pentathienocorannulene, because I have always been aiming to synthesize exciting new molecules since I joined Professor Itami's group," says Lingkui Meng, a postdoctoral researcher who mainly conducted the experiments. "We had some problems in purifying the compounds but we were delighted when we obtained the crystal structures of the thiophene compounds, which proved that the desired reactions had taken place."

Thiophene moieties formed in the reaction are colored red. Credit: ITbM, Nagoya University

"The best part of this research for me is to discover that our C-H functionalization strategy on PAHs could be applied to synthesize structurally beautiful molecules with high functionalities," says Segawa. "The successful synthesis of a known high-performance organic semiconductive molecule, (2,6-bis(4-n-octylphenyl)- dithieno[3,2-b:2?,3?-d]thiophene (the lower right of Figure 4), from a relatively cheap substrate opens doors to access useful thiophene compounds in a rapid and cost-effective manner."

"We hope that ongoing advances in our method may lead to the development of new organic electronic devices, including semiconductor and luminescent materials," say Segawa and Itami. "We are considering the possibilities to make this reaction applicable for making useful thiophene-fused PAHs, which would lead to the rapid discovery and optimization of key molecules that would advance the field of materials science."